醇是一种基本的化工原料，也是一种潜在能源，广泛应用于化工、医药、农药等领域。近年来，随着能源与环境问题越来越受人们关注，碳一化学(C1化学）成为研究的热点。现代煤化工的发展推动了甲醇合成技术的进步和甲醇工业的快速发展，尤其是甲醇装置的大型化对甲醇合成催化剂提出了更高的要求。国内外都在积极开发新型的适用于大型化装置的甲醇合成催化剂，以提高甲醇产量和质量，节能降耗，降低成本。在此背景下，铜基甲醇合成催化剂取得了显著的进展。

    甲醇合成催化剂热处理条件研究中，研究较多的是焙烧温度和焙烧气氛，而焙烧时间对催化剂性能的影响的研究较少。闫杏等分别在N2和空气气氛下对Cu-Zn-Al催化剂进行焙烧处理，结果表明，Cu-Zn-Al催化剂在空气中焙烧后可以减少催化剂表面的碳含量，提高表面铜含量，进而显著提高催化剂的活性。洪中山等研究了焙烧气氛、焙烧温度和焙烧过程不同升温速率对草酸盐胶态共沉淀方法得到的Cu-Zn-Al催化剂晶粒大小、结构及各组分间相互作用的影响。结果表明，焙烧条件的改变对催化剂比表面影响不大，但对铜的活性金属表面性质的影响极为显著。在富氧气氛、较低的升温速率和350℃条件下，焙烧后得到的催化剂比表面积高、铜粒径小，在CO2合成甲醇反应中能获得更高的选择性和催化活性。汤小波等研究了煅烧温度对不同改性组分的Cu-ZnO基低温甲醇合成催化剂在170℃下合成气制甲醇催化剂性能的影响。结果表明，经Zr改性的Cu-ZnO基催化剂随着煅烧温度的降低，Cu在催化剂表面分散度逐渐变大、颗粒逐渐变小，所得到的催化剂活性也较高。

   笔者研究了不同焙烧时间对铜基甲醇合成催化剂性能的影响。采用共沉淀法制备了催化剂前驱体，在4个不同的焙烧时间条件下制备得到4种催化剂试样，考察了各催化剂试样的活性，并通过XRD、BET、EDS、SEM、TEM和H2-TPR表征等对催化剂试样进行了表征，研究了不同焙烧时间对催化剂理化性能和催化性能的影响。

1试验部分

主要试剂和仪器

   Cu(NO3 ) 2 ：3H2O 、 Zn(NO3 ) 2 ∶ 6H2O、Al(NO3)3 ∶ 9H2O、Na2CO3，分析纯，南京化学试剂股份有限公司 ；去离子水 ( 电导率 σ ≤ 5 μS/cm)，自制。

   RW28 basic 型电动搅拌器，上海人和科学仪器有限公司 ；SeverGo DuoTM pH 计，瑞士梅特勒 - 托利多公司 ；DZF6020 型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司 ；SX2-2.5-10 型马弗炉，上海特成机械设备有限公司 ；DP30 型单冲压片机，上海天凡药机制造厂；D/max Ⅲ A 型X 射线粉末衍射仪，日本理学公司 ；NOVA-2200e 型比表面与孔径分析仪，美国康塔仪器公司；PX200 型 H2-TPR 检测仪，天津市鹏翔科技有限公司 ；QUANTAX 400 X 射线能谱仪，德国布鲁克公司 ；JEOL JEM-2100Plus 型透射电子显微镜，日本电子公司。

试样制备

   采用共沉淀法，催化剂中元素质量分数比为w(Cu) ∶ w(Zn) ∶ w(Al)=45 ∶ 15 ∶ 5，以碳酸钠为沉淀剂， 在 75 ℃条件下制得催化剂前驱体，老化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，打片成型，制备催化剂成品。焙烧时间分别为 20，30，40，60 min，催化剂编号分别为 1#~4#。

催化剂表征

   采用 XRD 仪对试样的物相进行分析，Cu 靶，扫描范围 2θ 为 10° ~60°，管压 40 kV，管电流 30 mA，应用 Scherrer 方程计算 CuO、ZnO 晶粒尺寸。

   采用自动吸附仪测定催化剂比表面积及孔结构，试样经300 ℃脱气处理后，在液氮温度(-196 ℃ ) 下进行吸附。比表面积采用 BET 方法计算，孔径分布用脱附 BJH 法计算。

   催化剂 H2-TPR 表征 ：将催化剂试样破碎后， 取 0.425~0.850 mm(20~40 目 ) 的催化剂试样 100 mg 装入 U 形管中，在 350 ℃下，通入 N2 气吹扫 1 h，降至室温，以 40 mL/min 速率通入 (φ) 5% H2 与95%N2 混合气进行吹扫，色谱基线平稳后，以 10

℃ /min 升温至 230 ℃，以热导检测器跟踪 H 消耗信号。

H2-TGA 分析在热重 / 差热综合分析仪上进行， 以100 mL/min 速率通入(φ) 5% H2 与95%N2 混合气， 程序升温速率为 10 ℃ /min，从室温升至 800 ℃。

活性测试

   将催化剂试样置于真空干燥箱中，在 120 ℃、真空度 50 Pa 条件下干燥 2 h，然后破碎、筛分选取 0.425~1.180 mm(16~40 目 ) 催化剂试样待用。催化剂活性评价采用微型固定床连续流动反应器 ( 内径 15 mm，管长 600 mm)，催化剂的装填量 4 mL， 装填好的催化剂在低氢 (H2 与 N2 体积比 5 ∶ 95) 气氛中，常压下以 20 ℃ /h 程序升温还原 16 h，还原终点温度 230 ℃ ；还原结束后，将还原气切换成原料气，反应压力 5 MPa，空速 10 000 h-1，合成气组成 V(H2) ∶ V(CO) ∶ V(CO2) ∶ V(N2)=650 ∶ 142 ∶ 38 ∶ 170，温度 230 ℃条件下测试催化剂的活性，以 CO 转化率表示 ；耐热条件为 ：N2 气氛、常压、350 ℃热处理 20 h 后，然后恢复到初活性测定条件，用初活性测定方法测得其耐热后活性。

结果与讨论

XRD表征

   对 4 种催化剂的晶相组成进行 XRD 分析表征， 结果见图 1。

由图 1 可见 ：4 种催化剂均存在明显的 CuO(2θ=35.48°，38.80°，48.12° )、ZnO(2θ=32.28°，49.32°) 和石墨 (2θ=26.56° ) 的特征衍射峰。4 种催化剂衍射峰的峰位和峰形基本相似，只是衍射峰的强度有所变化，没有出现 Al2O3 特征峰，说明Al2O3 以无定形或及其分散的结构出现。

    图1 催化剂试样的XRD图

根据谢乐公式计算4种催化剂的平均晶粒尺寸，结果如表1所示。

    由表 1 可见 ：随着焙烧时间的延长，CuO 和ZnO 平均晶粒尺寸逐渐变大，这是因为催化剂活性组分为热敏感性物质，其晶粒度在高温下随着焙烧时间的延长而逐渐长大。

EDS表征

    对 4 种催化剂试样进行 EDS 分析，结果如下图 2 所示，扫描得到的元素含量见表 2。

   由图 2 可见：4 种催化剂的结构组成基本一致， 基本结构为 ZnO 包覆 Cu，1# 催化剂和 2# 催化剂所形成的颗粒较小，3# 催化剂和 4# 催化剂结成了较大的块体。

  由表 2 可见：4 种催化剂上的Al 含量依次降低。3#催化剂上的 Cu 含量最高，2#催化剂上的 Zn 含量最高 ；4# 催化剂上的 Cu 含量最低，3# 催化剂上的 Zn 含量最低。综合4个催化剂的元素含量变化可以发现，随着焙烧时间延长，催化剂上元素均会发生团聚，Al2O3 更容易结块团聚。

SEM表征

  对催化剂试样进行 SEM 分析，结果见图 3。

TEM表征

   对催化剂试样进行 TEM 分析，结果见图 4。

    由图 4 可见 ：1#  催化剂呈现不规则小球状，基本上是 ZnO 包裹在 Cu 上，结合 EDS 扫描结果，试样上 Cu 的质量分数最多为 58.03%，其次是锌，

为 22.41%。ZnO 在 Cu 表面均匀分布，通过 5 nm的结果可以看出，在催化剂表面Cu，CuO，ZnO分布比较复杂，存在着Cu的平面和阶位，且阶位分布比较广泛，表面呈现断层式分布。这些断层式分布和阶位的存在，使催化剂具有高的反应活性。

    相较于 1# 催化剂，2# 催化剂所形成的催化剂纳米颗粒更大，且 Cu 的质量分数稍微少一些，为50.94%，在相同加量的情况下，Cu 在催化剂小球上负载量比 1# 催化剂要少，催化剂同样也是形成一个断层式分布，最内层为 Cu，外表层是 CuO 和ZnO 形成了不饱和的阶位。相较于前 2 种催化剂，3# 催化剂结构与前 2 种催化剂相似，但形成颗粒更大，同时结合 EDS 扫描结果可知，在表面有 Al2O3 团聚发生，导致该区域 Al 含量较高，Al2O3 的分散均匀度相较于其他 2种催化剂较差，放大到约 5 nm 时，可以看到催化剂同样是呈现一个断层式分布，存在较多的阶位。 4# 催化剂颗粒大小与 3#催化剂相当，Cu 含量是4种催化剂中最少的，在催化剂小球上催化剂元素分布较均匀，放大到 5 nm 时，可以清楚地看到催化剂表面存在Cu，CuO，ZnO 分布在球体表面， 且存在阶位和平面，和前面催化剂的情况类似。

BET表征

    对 4 种催化剂试样进行 BET 分析，催化剂的孔结构分析数据见表 3，其孔径分布见图 5。

    由图 5 可见 ：焙烧时间在 20~30 min 时，试样的孔径分布变化不大 ；焙烧时间从 30 min 延长至40 min 时，试样的孔径分布出现较大的变化，一方面孔径分布弥散化，另一方面孔径分布曲线发生明显的向右移动；焙烧时间从40 min 延长至60 min 时， 试样的孔径分布曲线发生进一步的向右移动，并且曲线的形状更加弥散化。

   结合前文结果， 选择催化剂的焙烧时间为30~40 min。

H2-TPR表征

   对 4 种催化剂的 H2 还原行为进行了研究，结果如图6所示。

    图 6 可见 ：4 种催化剂的 H2-TPR 峰在 80~ 390 ℃都呈现不规则形状，表明催化剂中有几种不同存在状态的CuO物种，采用高斯拟合法进行了分峰，根据温度区间对子峰进行了划分，结果见表4。

由表 4 可见 ：每种催化剂均有 3 个子峰，100℃以下为低温还原峰，100~200 ℃为中温还原峰， 200 ℃以上为高温还原峰，1#催化剂和 4#催化剂的低温 TPR 峰中心温度较低，表明其起始还原温度低，相比之下，2#催化剂和 3#催化剂的起始还原温度较高。在中温还原区间，同样，2#催化剂和3#催化剂的还原温度高，且相对峰面积也较大 ( 峰面积与 H2 的消耗量呈正相关 )， 一般认为，Cu-ZnO 结合越紧密，其还原峰所在温度越高，Cu 活性中心越多，其峰面积越大。据此推断，2#催化剂和 3#催化剂的 Cu-ZnO结合紧密，表面CuO存在富集，其活性应高于 1# 催化剂和 4#催化剂。

活性评价在微型固定床连续流动反应器中对 4 种催化剂分别进行了甲醇合成催化性能评价，考察了催化剂耐热前后 CO 的转化率，结果见图 7 所示。

    由图 7可见 ：2#催化剂的初始活性和耐热活性最高，其次是 3#催化剂，与表 4的分析结果相吻合。

    4# 催化剂的活性远低于前 3 种催化剂，说明焙烧时间从 20 min 增加到 30 min 时，催化剂活性增加并达到最大，30 min 以后随着焙烧时间继续增加，试样的活性逐渐减小，但 3#催化剂的活性大于 1#催化剂，催化剂的焙烧时间应定在 30~40 min 最为有利。焙烧 30 min 后随着时间继续增加，催化剂的活性快速下降，由此确定催化剂最佳焙烧时间应该为 30~40 min。

结论

    对 4 种不同焙烧时间的甲醇合成催化剂进行了研究，主要研究结论如下。

    4 种催化剂 XRD 衍射峰的峰位和峰形基本相似，只是衍射峰的强度有所变化，随着焙烧时间的延长，CuO 和 ZnO 平均晶粒尺寸逐渐变大。4 个催化剂的结构组成基本一致，基本结构为 ZnO 包覆 Cu，随着焙烧时间延长，催化剂上元素均会发生团聚，Al2O3 更容易结块团聚，在催化剂表面Cu，CuO，ZnO 在表面分布比较复杂，存在着 Cu 的平面和阶位，且阶位分布比较广泛，表面呈现断层式分布。这些断层式分布和阶位的存在，使催化剂具有高的反应活性。H2-TPR 表明 2# 催化剂和3# 催化剂 2 种催化剂 Cu-ZnO 结合紧密，表面 CuO 存在富集。

   通过理化表征和活性评价，确定催化剂的焙烧时间在 30~40 min 比较合适，催化剂性能最优。

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